本体聚合法合成聚羧酸系减水剂

本文由同济大学孙振平教授课题组郭二飞整理

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1 前言

聚羧酸系减水剂作为一类综合性能优异的减水剂产品,被越来越多地应用于各种重点工程,但现在大多数生产厂家一般采用水溶液聚合法生产聚羧酸系减水剂,采用该方法所生产的聚羧酸系减水剂一般为固含量10%-50%的液态产品。一般而言,外加剂厂家距离工程施工地点较远,低固含产品会导致运输成本提高,同时也为产品储存带来不便,因此生产固体聚羧酸系减水剂可有效解决产品在储存运输方面所存在的诸多问题[1]

本体聚合法合成聚羧酸系减水剂是在无溶剂的条件下,采用高温加热的方式将聚合单体熔融,并在引发剂存在的条件下引发聚合反应,制备性能优异的固体聚羧酸系减水剂产品。相比于传统水溶液聚合方法,本体聚合反应引发速率快、引发能力强,可大幅提高单体转化率,从而显著提高有效分子含量。另外,采用本体聚合反应所得到的产物纯净无水,为聚羧酸系减水剂后期的粉体化生产提供了基础。聚羧酸系减水剂的粉体化不仅为产品的远距离运输带来了便捷,而且为成本的降低提供了可能,同时还极大地扩展了其应用范围,可应用于干混砂浆和灌浆料等建材产品生产以及喷射混凝土施工。

2 研究背景

本体聚合法生产固体聚羧酸系减水剂之所以尚未在工业生产中得以普遍应用,与其过高浓度的聚合反应体系有直接关系。聚羧酸系减水剂在引发剂存在的条件下进行自由基聚合,随着聚合反应的进行,聚合反应体系浓度加大,从而导致聚合体系粘度增大,链段重排受到阻碍,活性末端甚至会被包埋,双基终止困难。当聚合反应继续进行时,体系粘度继续增大,可能还会造成局部聚合转化率过高而严重影响到产品性能,因此工业生产中多采用水溶液聚合的方法,在较低反应浓度条件下生产聚羧酸系减水剂产品。

近年来,由于工程施工的需要,固体聚羧酸系减水剂产品正逐渐得以研究和应用。现阶段,固体聚羧酸系减水剂一般通过以下两种方式制备:

(1) 采用喷雾干燥法对所生产的低固含产品进行干燥。

喷雾干燥法的原理是采用雾化器加热液态原料,从而使原料以雾液形式分散开来,并通过热空气与雾液直接接触得到固体产品。但是,由于聚羧酸系减水剂玻璃化温度低,在喷雾干燥过程中易出现粘壁、燃烧、结块等现象,且高温干燥过程会对减水剂的分子结构造成破坏,不易获得高品质的聚羧酸系减水剂产品。

(2) 采用有机溶剂作为反应介质,并通过分离提纯的方法获得固体产品。

以芳香烃等有机溶剂作为反应介质,反应结束后用碱中和,待聚羧酸系减水剂在有机溶剂中沉淀后进行离心分离,可得到固含在90%98%的聚羧酸系减水剂产品。但是,采用该方法制备高固含产品存在以下缺陷:一是反应过程中使用有机溶剂加重了环境负担;二是生产工艺繁琐复杂,不利于工业生产应用[2,3]

3 本体聚合原理及合成工艺

本体聚合是单体在引发剂存在的条件下,不加任何溶剂进行的聚合过程。由于聚羧酸系减水剂聚合大单体一般呈固态,所以首先需对反应釜内大单体加热熔融。其中,不同大单体,其熔融温度也不同,一般加热温度在(40-70)℃范围内即可实现大单体熔融。之后在反应釜内加入小单体搅拌均匀,并开始滴加丙烯酸(AA)和引发剂,恒温一段时间后,趁热将产物倒出,冷却至室温,最后将产物研磨成粉末。

下面以具体实例说明:

采用无溶剂化本体共聚方法,在过氧化苯甲酰(BPO)引发条件下将丙烯酸单体(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)和大单体(TPEG)共聚制得聚羧酸系减水剂。其具体聚合工艺如下:在反应釜内加入一定量TPEG逐步升温至70℃,使反应单体熔化。待反应单体全部熔化后将聚合体系温度升至反应温度80℃,并加入MAS搅拌,使其均匀分布在反应体系中;同时滴加AA和引发剂BPO;恒温反应一段时间后,趁热将产物倒出,冷却至室温;将产物研磨成粉末。

4 本体聚合法的关键控制因素

4.1 引发剂种类

不同于水溶液聚合方法,由于本体聚合体系中均为熔融态的单体,因此聚合过程多采用油溶性引发剂。其中,最为常用的有以偶氮二异丁腈(AIBN)为代表的偶氮类引发剂和以过氧化苯甲酰(BPO)为代表的过氧化物类引发剂。这两种引发剂半衰期较短,分解温度较低,几乎可实现全部分解,因此更为适用于本体聚合过程[4,5]

4.2 聚合温度

在自由基聚合反应过程中,反应温度的高低对引发剂的分解速率起着决定性作用,其直接影响到聚合反应速率及所制备聚合产物的分子结构和分子量大小。如前所述,较高的聚合温度易出现聚合体系粘度增大,局部爆聚的情况,特别对于本体聚合中纯熔融态单体存在的条件下,温度对聚羧酸系减水剂的合成尤为重要。采用本体聚合法制备聚羧酸系减水剂,在保证合成产品质量优异的前提下需尽可能地降低聚合温度,同时在聚合过程中需严格控制反应温度,以免出现局部过分聚合的情况。

4.3 大单体种类

由于采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)制备聚羧酸系减水剂需进行先酯化后聚合的两步反应,合成过程繁琐,且所制备产品性价比不高,尤其不适用于本体聚合过程。因此,在本体聚合工艺中多采用醚类不饱和大单体一步法合成聚羧酸系减水剂。张建[6]用烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)和自制具有减缩功能的二乙二醇单丁醚单马来酸酐酯(MADGBE)为聚合单体,采用本体聚合方式合成了性能优异的保塑-减缩型聚羧酸系减水剂。采用该方式所合成的聚羧酸系减水剂具有较好的初始分散性能和流动度保持能力,且具有较低的表面张力,可降低混凝土收缩,提高混凝土体积稳定性。张智[7]选用改性烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(MAS),采用过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂,实现了反应原料熔融状态下的聚合反应。结果表明采用该工艺所生产的产品性能超过了国内同类固体聚羧酸系减水剂产品水平,且采用本体聚合法制备固体聚羧酸系减水剂工艺简单,绿色环保,应用前景可观。

5 本体聚合产品应用

5.1 干混砂浆

干混砂浆作为一种新型建筑材料近年来在国内得以广泛应用,2015年全国有规模以上的干混砂浆生产厂家达965家,全国干混砂浆产量达5730万吨。为改善干混砂浆性能,生产厂家一般会在产品中掺入减水剂,而传统液态外加剂不能直接用于干混砂浆,尤其是特种干混砂浆。另外,随着施工工程对干混砂浆的粘结强度、工作性能也提出了越来越高的要求,生产性能优异的固体聚羧酸系减水剂对于干混砂浆行业发展尤为重要。

5.2 水泥基灌浆料

水泥基灌浆料是以高强度材料作为骨料,以水泥为胶凝材料,并辅以高流态、微膨胀、防离析掺合料,在施工现场加水拌匀后即可使用。水泥基灌浆料在当前市场中主要用于工程抢修、大中型设备的二次灌浆、地脚螺栓锚固等工程施工。因此,严苛的施工环境对灌浆料的工作性能提出了较高要求,适量的高效减水剂可明显改善灌浆料性能。研究表明[8],由于萘系减水剂不具备大分子链结构,无法发挥空间位阻效应,同时也不具备缓凝型官能团,因此其与水泥基灌浆料的适应性较差。而聚羧酸系减水剂由于其特有的梳状结构,其空间位阻效应远大于萘系减水剂,且含有多种缓凝型官能团,适量固体聚羧酸系减水剂掺入粉状灌浆料中可显著改善其工作性能。

5.3 喷射混凝土

喷射混凝土是一种粘结力强、抗渗性好和强度高的工程材料,通常采用空气压缩机喷射施工,常用于灌筑隧道内衬、墙壁、天棚等薄壁结构。依据其原料拌合顺序的不同喷射混凝土可分为干拌法和湿拌法,而由于干拌法容易造成施工现场粉尘污染且会出现混凝土回弹率高的情况,工程施工中多采用湿拌法,即水泥、砂、石和外加剂等加水拌合之后再通过空气压缩机压浆喷射。在喷射混凝土中掺入一定量固体聚羧酸系减水剂后加水拌合,可显著改善喷射混凝土工作性,易于泵送,回弹率低,同时又能提高喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀能力[9]

6 小结

本体聚合法合成聚羧酸系减水剂是近年来得以普遍关注的聚羧酸系减水剂新型生产方式,具有反应时间短,单体转化率高,产品运输成本低以及应用范围更为广泛等诸多优点。随着本体聚合工艺的不断优化和产品成粉工艺的改善,本体聚合法将会在聚羧酸系减水剂生产中得到更为广泛地应用。

参考文献

[1] 宋家乐, 周智密, 李禅禅. 一种固态聚醚型聚羧酸减水剂的合成及其机理研究[J]. 武汉理工大学学报(交通科学与工程版), 2014, 38(3): 634-636.

[2] 刘庆鹏. 固体聚羧酸高效减水剂的制备[D]. 山东: 济南大学, 2013.

[3] 麻秀星, 钱觉时, 李苑. 聚羧酸减水剂粉体制备工艺研究[J]. 建筑材料学报, 2011, 14(6): 829-833.

[4] 刘晓, 王子明, 梁旭. 一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法[P]. 北京: CN102993387A, 2013-03-27.

[5] 仇影, 丁蓓, 郑春扬. 一种低引气增强型固体聚羧酸系减水剂及其制备方法[P]. 江苏:CN104945572A, 2015-09-30.

[6] 孙振平, 张建锋, 王家丰. 本体聚合法制备保塑-减缩型聚羧酸系减水剂[J]. 同济大学学报(自然科学版), 2016, (3): 389-394.

[7] 张智, 雷宇芳, 鄢佳佳. 新型固体聚羧酸高效减水剂的研制[J]. 武汉工程大学学报, 2013, (7): 60-65.

[8]张巨松, 李宗阳, 张娜. 水泥基灌浆料工作性的实验[J]. 沈阳建筑大学学报(自然科学版), 2013, 29(6): 1072-1077.

[9] 梁丹. 聚羧酸减水剂的合成及在喷射混凝土中的应用[D]. 四川: 成都理工大学, 2012.

本体聚合法合成聚羧酸系减水剂

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